Quantitative Estimation of Conformation and Substituent Effects on the Efficiency of Photochemical Ring-Opening

Abstract

Photochemical ring-opening reactions are one of the most extensively employed chemical reactions in the field of chemistry. Owing to their significance, molecular-level studies of these reactions have been widely conducted. One of the major considerations in investigating the ring-opening dynamics of complex molecules on the molecular scale is the differences in dynamics between different conformers, because the number of conformers arising from a specific substrate rapidly increases with the complexity of the substrate. However, to date, studies dealing with this problem have been limited to specific individual cases. That is, a rule applicable to arbitrary conformers to estimate and explain the effects of different aspects of molecular structure, such as substituents and conformations, on photochemical ring opening has not been established. Herein, we propose the concept of substituent-induced electron density leakage via hyperconjugation as a candidate for this general rule. Based on our hypothesis, we present an indicator that can predict the efficiency of the photochemical ring-opening reactions of various conformers. The relative error between the ring-opening efficiency as obtained from the indicator and that obtained from the nonadiabatic simulations was less than 25% in 56 of the 66 conformers arising from 1,3-cyclohexadiene and 12 distinct analogs. This approach offers the possibility of accurately and quickly predicting the photochemical ring-opening efficiency of arbitrary molecules in arbitrary conformations.

광화학적 고리 열림 반응은 화학 분야에서 가장 널리 사용되는 화학 반응 중 하나이다. 그 중요성 때문에, 이는 이론적 접근과 실험적 접근법 모두를 통해 널리 연구되어 왔다. 분자가 복잡해질수록 그 분자가 가질 수 있는 형태의 개수가 빠르게 증가하기 때문에, 여러 복잡한 분자들의 광화학적 고리 열림 반응을 연구하기 위해서는 각 분자의 반응이 개시되는 시점의 형태가 특히 중요해진다. 그러나, 지금까지 분자 규모에서 이를 다루는 많은 연구들과 보고들은 몇몇 가지의 특정한 분자에 한정되어 있었다. 이는 분자에 존재하는 치환기와 그 형태와 같은 분자 구조의 차이로 인해 생하는 에너지 차이가 매우 작기 때문에 이로 인한 광화학적 고리 열림 반응에 끼치는 영향을 일반적인 경우에서 측정할 수 있는 도구가 알려져 있지 않기 때문이다. 본 연구에서는 '치환기의 하이퍼컨쥬게이션에 의한 전자 밀도 누출'로 명명한 치환기와 그 형태 등의 분자 구조가 고리 열림 반응의 동역학에 미치는 영향을 설명할 수 있는 가설을 제시하였다. 또한, 이 가설을 바탕으로 다양한 치환기와 형태를 가지는 분자들의 광화학적 고리 열림 반응의 효율을 예측할 수 있는 표지자를 제시하였다. 1,3-사이클로헥사다이엔과 그 12개의 유도체에서 얻은 66개의 분자 구조에 대해 본 연구에서 얻은 표지자의 효용성을 시험하였을 때, 해당 표지자는 66개의 분자 구조 중 56개에 대해 25% 미만의 오차율로 제일원리 비단열 분자동역학 시뮬레이션에서 얻은 고리 열림 반응의 효율을 예측할 수 있었다. 이는 본 연구에서 직접적으로 다루지 않은 임의의 분자, 임의의 형태의 분자들에서도 광화학적 고리 열림 효율을 정확하고 빠르게 예측할 수 있음을 시사한다.