The Reaction Mechanism of High-Temperature Synthesis and Thermal Behavior of Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries

Abstract

2017년 6월 5일, 한국의 코스피 시가 총액 순위 10위권에는 삼성전자, SK 하이닉스, 현대차를 시작으로 반도체와 자동차 회사가 주를 이루고 있었다. 하지만 본 초록을 작성하고 있는 2023년 6월 5일 에는 LG 에너지 솔루션, LG 화학, 삼성 SDI, POSCO 홀딩스, 이렇게 코스피 시가총액 10위 순위권에 배터리 회사가 4개나 진입해 있다. 이는 본 저자가 6년간 학위 과정을 밟는 동안 얼마나 배터리 산업이 주목받게 되었는지를 쉽게 알 수 있는 지표 중 하나이다. 이렇게 배터리 산업이 급격히 클 수 있었던 가장 큰 이유는 2020년부터 급격하게 성장한 전기차 판매량 증가라고 생각한다. 지난 10년 간, 배터리 주 업체들, 예를 들면 삼성 SDI, LG 에너지 솔루션, SK On은 니켈 기반의 층상 산화물인 Li[NixCoyMnz]O2 (x+y+z=1)에 대하여 NCM 111부터 523, 622, 그리고 811까지 Ni의 함량을 점점 늘려 high nickel NCM으로 향하는 로드맵을 그려왔다. Ni의 함량이 높아질수록 단위 질량별 용량 (mAh/g)이 높아지기 때문이다. 하지만 Ni량을 늘리는 기술개발이 더 high nickel로 갈수록 정체되기 시작하였음을 느낄 수 있었는데, 이것은 high nickel NCM의 합성이 어려운 이유, 전해질과의 반응성이 큰 이유, 부피팽창이 큰 이유, 그리고 cation mixing의 제어가 힘들다 등의 여러 문제들이 복잡하게 얽혀 있었다. 하지만 결국에 상업화를 막는 가장 큰 이유 중 두가지는 Ni의 함량이 높아질수록 더 안 좋아지는 배터리 수명과 더 낮아지는 배터리 열 안정성으로 인한 safety issue이다. 이런 이유로 상대적으로 배터리 수명과 열안정성이 높다고 여겨지는 LiFePO4 (LFP)의 배터리 시장 점유율은 2020년 5.5%에서 2021년 16.9%, 2022년 27.2%로 점차 증가하고 있다. 애석하게도 LFP는 중국의 CATL이 주력으로 밀고 있는 상품이라 우리나라의 주력 프리미엄 양극재인 high nickel의 점유율이 높아지기 위해서도 high nickel의 기술개발은 중요하다. 더 높은 에너지 밀도를 추구하는 과정에서의 도전은 수명과 안전성 그리고 비용의 균형을 유지하는 것이다. 최적의 설게를 위해서는 활성 물질의 구성, 형태, 미세구조, 표면 특성, 그리고 합성 전극의 두께와 다공성 등 다양한 요소를 고려해야한다. 니켈 기반 층상 산화물은 일반적으로 표준 공침 공정을 통해 상업적으로 생산되며, 이들은 수백 개의 원자 입자로 밀히 채워진 구형 2차 입자로 구성된다. NCM-811과 같은 고 Ni 층상 산화물을 제조하는 공정은 NCM-523 같은 것들을 생산하는 것보다 복잡하며, 더 엄격한 시설 기준이 필요하다. 2장에서는 고체 소성에 대한 탐구를 진행하였다. 온도가 상승함에 따라 물질은 이질적인 고체 상태 반응 및 질량 이동을 동반한 복잡한 상 변화를 겪게 된다. 이러한 상황에서, 최첨단 Ni-부가된 층상 산화물 (LiNi1−x−yCoxMnyO2, NRNCM)을 리튬 이온 배터리의 양극재로 합성하기 위해서는, 소성 화학의 정밀한 조절이 중요하다. 본 연구에서는 가속기 기반의 X선, 질량 분석 현미경, 그리고 구조 분석을 활용하여, 온도에 의한 반응 속도, 고체 상태에서의 리튬 원천의 확산 특성, 그리고 주변 산소가 소성 입자 내 반응 중간체의 지역적 화학 구성에 미치는 영향을 분석하였다. 또한, 전이 금속들 (즉, Ni, Co, 그리고 Mn)의 환원 능력의 변화가 나노 스케일에서의 지역적 구조를 결정함을 확인하였다. 본 연구진은 이미지 분석을 통한 고상 소성 화학반응의 메커니즘 규명을 통해 고 에너지밀도 리튬 이온 배터리의 성능개선의 여지를 제시 하려한다. 제 3장에서는 열안정성, 특히 열폭주에 대한 탐구를 진행한다. 최근의 열적 폭주 연구는 에너지 밀도와 안전성 사이에 명확한 상충 관계를 드러냈다: 배터리의 높은 에너지 밀도는 화재와 폭발을 포함한 더욱 파괴적인 열적 사고를 유발할 가능성이 있다. 이러한 딜레마는 고에너지 화학물질의 잠재적인 활용에 대한 도전을 제시한다. 유망한 고에너지 리튬 이온 배터리(LIB) 화학물질의 열적 특성 조사는 고에너지 LIB의 TR 행동, 재료의 열적 실패 패턴, 기저 반응 메커니즘, 그리고 최신 TR 완화 기술에 대한 상세한 요약을 포함한다. 더욱이, 다양한 TR 완화 전략의 효과를 평가한다. 이 분석을 바탕으로, 고에너지 화학물질에서 TR 완화에 대한 주요 도전과제를 명확하게 이해할 수 있었다. 마지막으로, 고에너지 밀도와 안전성 사이의 본질적인 타협을 조절하기 위한 미래의 TR 메커니즘 연구와 유망한 안전 설계 방향에 대한 통찰을 제공한다.

June 5th, 2017, the top 10 companies by market capitalization on South Korea's KOSPI were dominated by semiconductor and automobile companies, including Samsung Electronics, SK Hynix, and Hyundai Motor. However, on June 5th, 2023, the date of writing this abstract, four battery companies - LG Energy Solution, LG Chem, Samsung SDI, POSCO Holdings - are within the top 10. This is one of the clear indicators of how the battery industry has gained attention over the course of the author's 6-year degree. The main reason for this rapid growth is believed to be the rapid increase in sales of electric vehicles since 2020. Over the past decade, major battery manufacturers like Samsung SDI, LG Energy Solution, and SK On have drawn a roadmap towards high nickel NCMs (Li[NixCoyMnz]O2 where x+y+z=1), gradually increasing the nickel content from NCM 111 to 523, 622, and 811. This is because the capacity per unit weight (mAh/g) increases as the nickel content increases. However, as the technology development to increase nickel content started to stagnate towards more high nickel, it was due to multiple complex problems such as the difficulty of synthesizing high nickel NCM, large reactivity with the electrolyte, large volume expansion, and difficulty in controlling cation mixing. However, the two biggest reasons that ultimately prevent commercialization are the shorter battery life and the reduced thermal stability of the battery, leading to safety issues as the nickel content increases. For these reasons, the market share of LiFePO4 (LFP), which is considered relatively high in battery life and thermal stability, is gradually increasing from 5.5% in 2020 to 16.9% in 2021 and 27.2% in 2022. Unfortunately, LFP is a product that CATL in China is mainly pushing, and technological development of high nickel is important in order to increase the market share of high nickel, which is South Korea's main premium cathode material. The challenge in pursuing higher energy density is to balance lifespan, safety, and cost. For optimal design, it is necessary to consider various factors, including the composition, shape, and microstructure of the active material, surface properties, and the thickness and porosity of the fabricated electrode. Nickel-based layered oxides are typically commercially produced through a standard co-precipitation process, composed of spherical secondary particles densely packed with hundreds of atomic particles. The process of manufacturing high Ni layered oxides like NCM-811 is more complex than producing ones like NCM-523 and requires more stringent facility standards. Chapter 2 investigates the solid-state calcination of Ni-rich cathodes. During solid-state calcination, with increasing temperature, materials undergo complex phase transitions with heterogeneous solid-state reactions and mass transport. Precise control of the calcination chemistry is therefore crucial for synthesizing state-of-the-art Ni-rich layered oxides (LiNi1-x-yCoxMnyO2, NRLO) as cathode materials for lithium-ion batteries. Herein, through synchrotron-based X-ray, mass spectrometry microscopy, and structural analyses, it is revealed that the temperature-dependent reaction kinetics, the diffusivity of solid-state lithium sources, and the ambient oxygen control the local chemical compositions of the reaction intermediates within a calcined particle. Additionally, it is found that the variations in the reducing power of the transition metals (i.e., Ni, Co, and Mn) determine the local structures at the nanoscale. The investigation of the reaction mechanism via imaging analysis provides valuable information for tuning the calcination chemistry and developing high-energy/power density lithium-ion batteries. Chapter 3 investigates the thermal runaway mechanism. Current research on thermal runaway underlines a fundamental conflict between energy density and safety: higher energy densities can induce more severe thermal incidents, including fires and explosions, which poses a significant barrier to using high-energy materials. Studies into the thermal characteristics of high-energy lithium-ion battery (LIB) materials include comprehensive reports of their thermal runaway behavior, thermal failure patterns, underlying reaction mechanisms, and the latest mitigation strategies. Moreover, the mitigation strategies are appraised. This analysis clarifies the primary challenges of thermal runaway mitigation in high-energy materials. Finally, the article offers perspectives on future investigations into thermal runaway mechanisms and promising safety design directions to balance the inherent trade-off between high energy density and safety.