Porous electrode structure for polymer electrolyte membrane water electrolysis

Abstract

수소는 이산화탄소 배출을 하지 않고, 높은 에너지 밀도를 나타내기 때문에 화석 연료를 대체할 수 있는 신재생 에너지원으로 각광받고 있다. 수소는 주로 증기 개질, 바이오매스 전환, 수전해를 통해 얻을 수 있다. 그 중에서도 수전해는 높은 에너지밀도를 가지고 있고, 탄소를 배출하지 않아 지속 가능한 수소 생산방법으로 주목받고 있다. 이와 관련하여 지금까지 전기촉매의 활성에 대한 연구는 광범위하게 진행되어 왔고, 상당한 진전을 이루었다. 그러나 반쪽전지에서의 우수한 활성은 단위전지에서의 성능으로 이어지지 않는데, 실제 수전해는 추가적인 실험적 요인을 고려해야 하기 때문이다. 알말리 수전해가 이미 상용화된 가운데, 양이온 교환 막 또는 음이온 교환 막을 포함하는 고분자 전해질 막을 이용한 고분자 전해질 막 수전해는 zero-gap 설계로 인한 높은 효율과 고순도의 수소 생산이 가능해 유망한 수전해 방법으로 간주된다. 본 논문에서, 여러가지 접근방법을 통해 고분자 전해질 막 수전해용 다공성 전극 구조를 단위 전지에서의 우수한 성능을 실현하였다. 제1장에서는, 뒤의 내용을 명확하게 이해하기 위해 양이온 교환 막 또는 음이온 교환 막을 이용한 수전해의 일반적인 개념을 설명한다. 제2장에서는, 아릴-에테르 골격 구조가 없는 음이온 교환 막을 이용한 고성능 및 안정적인 음이온 교환 막 수전해를 개발했다. 고성능 및 고내구성 음이온 교환 막 수전해의 개발을 위해 음이온 교환 막에 적합한 다양한 요소를 조사하였다. 그 결과 본 연구에서 채택한 음이온 교환 막은 기존보다 더 우수한 성능과 내구성을 보였다. 또한 순수한 물 공급 조건에서도 높은 효율을 나타냈다. 이러한 결과는 아릴-에테르 골격이 없는 고효율 및 고내구성 음이온 교환 막 때문이다. 제3장에서는, 음이온 교환 막 수전해의 3차원 다공성 NiFe/Ni foam 전극이 개발되었다. 전극은 직류 및 펄스 전류를 인가하는 단순한 전착 공정으로 제작되었다. 비 전자전도성 고분자 물질을 사용하지 않은 이오노머 프리 전극은 기존의 입자 기반 전극보다 낮은 옴 저항으로 인해 더 높은 성능을 보였다. 3차원 다공성 구조체는 비표면적을 효과적으로 향상시키고, 물질전달 저항을 감소시켰다. 이러한 조성 및 구조로 음이온 교환 막은 기존 입자기반 또는 비 다공성 전극에 비해 우수한 성능을 보였다. 제4장에서는, 고효율 양이온 교환 막 수전해를 위한 이리듐 니켈 산화물 직접 코팅 전극(IrNiOx 전극)이 개발되었다. 동시 전착을 이용하여 Ir과 Ni의 비율이 다른 5 개의 IrNiOx 전극을 개발하였다. 개발된 전극은 탄소기판 위에 얇은 IrNiOx 층으로 이루어졌다. IrNiOx 전극을 이용한 양이온 교환 막 수전해를 개발하기 위해 제조방법, 촉매 조성물, 및 다공성 전달 층의 효과를 조사하였다. 그 결과, IrNiOx는 7:3 전구체 용액으로 제작되었을 때 가장 높은 산소발생반응 활성을 보였다. 또한, IrNiOx 전극은 스프레이 방법으로 제작한 IrOx 전극에 비해 높은 성능을 나타냈다. 이러한 결과는 Ir에 Ni를 도입함으로써 전기화학적 표면적이 증가했기 때문이다.

Hydrogen energy has been considered as a new renewable energy source that can replace fossil fuels, because It exhibits high energy density without the emission of carbon dioxide (CO2). Hydrogen could be mainly obtained via steam reforming, biomass conversion, and water electrolysis. Among those methods, water electrolysis has been attracting attention for sustainable hydrogen production owing to its high energy density and carbon-free emission. In this regard, the activity of electrocatalysts has been extensively studied and made significant progress. However, their excellent activity in half-cell does not guarantee the performance in single-cell, because real-world water electrolysis requires the consideration of several additional experimental factors. While alkaline water electrolysis has been commercialized, polymer electrolyte membrane water electrolysis with a polymer electrolyte membrane including proton-exchange membrane (PEM) or anion-exchange membrane (AEM) has been considered as promising water electrolysis owing to high efficiency and high purity hydrogen production derived from the zero-gap design. Herein, to realize superior performance in single-cell, the porous electrode structure for polymer electrolyte membrane-based water electrolysis was obtained with several approaches. In chapter 1, we elucidate the general concept of water electrolysis using either proton exchange membrane or anion exchange membrane to clearly understand the following chapters. In chapter 2, high-performance and stable AEMWE employing an AEM without aryl-ether backbone structure was developed. To achieve high-performance and durable AEMWE, the effect of various parameters that is suitable for the adapted AEM was investigated. As a result, the AEM adapted in this work performed much better and was more durable than the conventional AEM (FAA-3). Moreover, it exhibited high efficiency under pure water feeding conditions. These results were attributed to high-efficient and durable AEM caused by its absence of aryl-ether backbone. This work suggests the potential use of polyphenylene structure as aryl-ether free backbone of AEM on AEMWE operated using alkaline solution and/or pure water. In chapter 3, a three-dimensional porous NiFe/Ni foam electrode was developed for AEMWEs. The electrodes were directly fabricated by a one-step electro-deposition (ED) process with direct-current and pulse-current applying processes. This ionomer-free electrode, without the use of non-electronic conductive polymer material, showed higher performance owing to the lower ohmic resistance than the conventional particle-based electrode. The three-dimensional porous structure effectively enhanced the specific surface area and decreased mass transport resistance. With those beneficial composition and structure, the AEMWE revealed superior performance, which showed 3.87 A cm-2 at 1.9 V, and a small increased overpotential (11.1 mV h-1), compared to the conventional or non-porous electrode. In chapter 4, an iridium nickel oxide directly coated anode (IrNiOx electrode) for high-efficient PEMWE was developed. Five IrNiOx electrodes with different ratio of Ir to Ni were developed using co-electrodeposition. The resulting electrodes consist of thin IrNiOx layer on the carbon substrate. To develop the PEMWE incorporating IrNiOx electrode, the effect of fabrication methods, catalyst compositions, and porous transport layer (PTL) were investigated. As a result, the IrNiOx prepared with 7: 3 precursor solution (Ir0.5Ni0.5Ox) exhibited higher OER activity with smaller overpotential compared to that prepared with 10: 0 precursor solution (IrOx) and the commercial IrO2. Also, the performance of PEMWE with the Ir0.5Ni0.5Ox electrode was higher than that with the sprayed electrode using commercial IrO2 nanoparticles. This enhancement is attributed to the increased electrochemical surface area due to the introduction of Ni in the Ir. Additionally, the performance of the directly coated Ir0.5Ni0.5Ox PEMWE is the highest performance reported in the literature.