셀룰로오스 나노물질로 안정화된 ASA 에멀션의 제조와 특성 분석

Abstract

제지 공정에서 내수성을 부여하기 위한 약품으로 중성 사이즈제인 Alkenyl succinic anhydride (ASA)를 널리 사용한다. ASA는 다른 사이즈제에 비해 높은 반응성을 가졌지만 낮은 안정성 때문에 가수분해를 막기 위한 에멀션화 단계가 매우 중요하다. 에멀션화 시 양이온성 고분자나 계면활성제가 일반적으로 사용되지만 최근에는 나노 입자를 계면에 흡착시켜 에멀션을 안정화시키는 피커링 안정화 기법이 관심을 끌고 있다. 본 연구에서는 제지용 사이즈제인 ASA의 에멀션 안정화제로서 셀룰로오스 나노물질(Cellulose nanomaterial, CNM)의 활용 가능성을 구명하고자 하였다. 이를 위해 전처리 방법이 상이한 네 종류의 CNM을 선정하고 농도와 혼합비를 달리하여 ASA 오일을 피커링 에멀션화하였으며 에멀션의 성상, 경시안정성, 입도 크기와 분포 및 사이징 특성을 평가하였다. 궁극적으로 기존 석유 화학 기반의 합성 고분자 계면활성제를 대체할 친환경 천연 고분자 기반의 안정화제를 확보하고 종이의 성질 향상에 기여하고자 하였다. 본 연구에서는 전처리 방법이 상이한 네 종류의 CNM을 선정하고 이의 농도와 혼합비를 달리하여 ASA 오일을 피커링 에멀션화 하였으며 에멀션의 성상, 경시 안정성, 입도 크기 분포 및 사이징 특성을 평가하였다. 전처리 없이 그라인딩 처리하여 제조한 무처리 CNF (Untreated cellulose nanofibrils, UCNF), 카르복시메틸화 하여 음이온성 작용기를 도입한 CNF (Carboxymethylated CNF, CMCNF), 사차아민기 처리하여 양이온성 작용기를 도입한 CNF (Quaternized CNF, QCNF)와 황산가수분해로 제조된 CNC (Cellulose nanocrystal)을 사용하였다. CNM의 평균 직경, 이온 함량, 표면 전하, 종횡비를 측정한 결과 UCNF의 폭이 20.5 nm로 가장 두꺼웠고 표면 전하가 -29.2 mV로 가장 낮았다. CMCNF와 QCNF는 평균 폭이 각각 7.4 nm와 4.9 nm로 좁은 폭을 가졌으며 종횡비는 242였다. CNC는 종횡비가 24로 네 종의 CNM 중에서 가장 낮았다. CNF는 CNC에 비교하여 종횡비가 크고 비표면적이 넓기 때문에 농도가 증가함에 따라 점도가 증가하였으며, 이는 에멀션의 성상에도 영향을 미쳤다. UCNF는 0.4% 이하, CMCNF는 0.1% 이하 농도의 현탁액을 사용하였을 때 적절한 성상을 갖는 에멀션이 제조되었다. CNM의 양이 과도하게 많으면 적절한 성상의 에멀션이 제조되지 않을 뿐만 아니라 에멀션화에 요구되는 에너지가 높아졌다. 다양한 종류 중 CMCNF가 안정화제로 사용되었을 때 가장 우수한 성상의 ASA 에멀션이 제조되었다. QCNF는 표면의 양이온성 작용기로 인해 ASA 가수분해물과 응집하면서 낮은 안정성을 보였다. UCNF는 상대적으로 두꺼운 폭과 낮은 표면 전하밀도로 인해 시간이 지남에 따라 안정성이 떨어졌다. 또한, CNC는 낮은 종횡비에 의해 네트워크 구조를 잘 형성하지 못하여 상분리가 발생하는 결과를 보였다. CMCNF 현탁액과 ASA의 다양한 혼합 비율 중 부피 비율이 95:5일 때 ASA 에멀션의 형성이 용이하였고 경시 안정성 또한 우수하였다. 또한 에멀션의 평균 직경은 2 µm로 작고 균일하였으며 가수분해에 대한 저항성이 높았다. 필터페이퍼에 적용 시 120°가 넘는 접촉각을 보이면서 소수성 부여 능력 또한 우수하였다. 이를 통해 본 연구는 친환경적인 ASA 에멀션 안정화제로서 CNM을 활용할 수 있는 가능성을 열어주었다.

Alkenyl succinic anhydride (ASA) is a typical neutral sizing agent primarily used to impart water resistance in the papermaking process. Being highly reactive, ASA must be subjected to emulsification just before in use to prevent its hydrolysis. Cationic polyelectrolytes are generally used as emulsifiers for this purpose. Recently, cellulose nanomaterials (CNMs) have been reported to hold promise as emulsion stabilizers due to the Pickering stabilization mechanism. In this paper, the influence of CNM on the emulsification of ASA was investigated. The effects of the type of CNM, consistency of the CNM suspension, and volume ratio of ASA oil and CNM suspension on the stabilization of the emulsion were evaluated. Four types of CNM were used: untreated cellulose nanofibril (UCNF) prepared by grinding without any pretreatment, carboxymethylated CNF (CMCNF), quaternized CNF (QCNF) with cationic charge, and cellulose nanocrystals (CNC). The mean diameter, ionic content, zeta potential and aspect ratio of the CNM were measured. UCNF has the thickest width at 20.5 nm and the lowest zeta potential at -29.2 mV. CMCNF and QCNF have narrow widths of 7.2 nm and 4.9 nm, respectively, and have a high aspect ratio at 242. CNC has the lowest aspect ratio at 24. Among these, CMCNF showed the best ASA emulsion stabilization ability because of its narrow width, high aspect ratio, and high zeta potential. However, the high viscosity of the CMCNF suspension limited the stabilization of emulsion at high consistency. The optimal volume ratio between the CMCNF suspension and ASA oil was determined to be 95:5, and the consistency of suspension was 0.1 %. When a drop of CMCNF-stabilized ASA was placed on a filter paper, it formed a contact angle of > 120°, indicating a superior hydrophobization effect. Therefore, the results showed the applicability of CNM as ASA emulsion stabilizer.