Developing Synthetic Strategies for Highly Performance Photocatalysts based on Nanoclusters and Atomically Dispersed Metal Catalysts

Abstract

광촉매반응은 지속 가능하고 환경 친화적인 발전의 시대로 대표되는 현 시대에서 가장 중요한 에너지 생산 방법 중 하나이다. 특히 광촉매반응은 황산화물, 질소산화물, 이산화탄소와 같은 환경적으로 문제가 되는 부산물들을 적게 생성하면서 무한하고 깨끗한 태양 에너지를 이용할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나 광촉매반응은 빛 흡수 능력이 떨어지거나, 빛 에너지를 흡수하여 여기 된 전자의 수명이 짧거나, 원하는 반응에 대한 광촉매의 부적절한 위치 에너지 준위로 인해 다른 열촉매반응이나 전기촉매반응에 비해 효율이 낮은 경우가 많다. 이에 따라 고효율의 불균일 광촉매(heterogeneous photocatalyst) 개발에 대한 많은 연구들이 이 세가지 주요 문제점의 해결 방안을 찾는 것을 토대로 활발히 진행되어 왔다. 빛 에너지 흡수 문제는 빛을 흡수하는 물질인 광촉매적 지지체(photocatalytic support) 의 밴드 갭 에너지를 지지체 표면에 무질서(disorder) 를 유도하거나 외부적인 원자를 도핑함으로써 감소시켜 해결 할 수 있다. 다음으로 빛 에너지를 흡수하여 여기 된 전자의 수명은 높은 일 함수를 가지는 공촉매(co-catalyst) 를 사용하여 광촉매적 지지체로부터 생성된 전자를 효과적으로 흡수함으로써 향상시킬 수 있다. 또한 적절한 위치 에너지 준위를 갖는 적절한 공촉매를 사용함으로써 원하는 반응에 맞춰 위치 에너지 조절이 가능할 수 있다. 이러한 관점에서, 나는 박사 과정 동안 고성능의 광촉매합성을 위해 노력하였고 세부적으로, 나노클러스터와 원자 분산 금속 촉매와 같은 효율적인 공촉매 시스템을 만들고 이 과정에서 광촉매적 지지체와 공촉매 간의 좋은 상호 작용을 유도할 수 있는 합성 전략 개발을 주 목표로 하였다. 첫 번째 장에서, 나는 광촉매적 지지체의 개질에서부터 효과적인 금속 공촉매 개발에 이르기까지 광 촉매의 성능을 향상시키기 위한 이전의 연구들에 대한 요약을 진행하였다. 이를 통하여, 나는 광촉매의 구조-특성 관계에 대한 더 깊은 이해와 광촉매반응의 실제적 사용가능성을 높이기 위하여 반드시 극복해야할 전통적인 합성 접근법의 한계점을 파악하였다. 이어지는 장들에서는, 효율적인 금속 공촉매 시스템 개발에 초점을 맞추어 어떻게 하면 기존의 한계점들을 극복할 수 있는 가에 대한 몇가지 방안을 제시하였다. 이때의 논의는 효율적인 촉매를 만드는 것뿐만 아니라 그 합성을 위한 새로운 합성 전략을 제시하는 것까지를 포함하였다. 세부적으로, 두 번째 장에서 나는 광촉매 시스템에서 어떠한 방식으로 나노클러스터가 공촉매로 사용되고 연구될 수 있는가를 보여줬다. 나노클러스터란, 2 나노미터(nm) 보다 작은 크기를 가지는 원자들의 집합체를 말한다. 나노클러스터의 작은 크기는 밖으로 노출된 원자의 비율이 증가하게 해주며 이는 원자 사용 효율의 증가로 이어진다. 더 나아가, 내가 연구한 나노클러스터는 특정 원자 구조를 가지고 있다. 특정 구조를 가지는 나노클러스터 시스템의 장점은 나노클러스터에서의 원자 단위의 이종 원자(heteroatom) 조정(tailoring) 과 조정 전후의 나노클러스터의 광촉매반응 효율의 비교를 통해 촉매 반응에서 특정 원자의 전자 구조의 효과를 이해하는데 좋은 모델 시스템으로 사용될 수 있다는 점이다. 특히, 나는 은 나노클러스터([Ag44(SePh)30]4−) 의 코어에 대한 통제 가능한 금속-교환 반응을 통해 1가 금 원자 전구체를 이용하여 은 나노클러스터의 12개의 코어 원자만 선택적으로 금 원자로 치환된 금-은 코어-셸 나노클러스터([Au12Ag32(SePh)30]4−) 를 합성할 수 있었다. 이때 만들어진 금-은 나노클러스터와 은 나노클러스터는 비록 같은 결정 구조를 지니고 있지만, 이산화티타늄에 부착되었을 경우 금-은 클러스터가 은 클러스터와 비교하여 광촉매적 수소 발생 반응에서 6.2배 높은 성능을 나타내었다. 이 성능의 차이는 전적으로 금 원자와 은 원자의 전자 구조차이에서 기인한 것이라 추론할 수 있으며, 이는 다양한 실험적 데이터 해석과 컴퓨터 시뮬레이션을 통하여 광촉매반응에서의 원자 단위 효과에 대한 심층적인 분석을 가능케하고 깊은 이해를 할 수 있도록 해주었다. 세 번째 장에서, 원자 분산 금속 촉매를 합성하기위한 새로운 방식으로써 광화학적 표면 결함 조절(tuning) 방법을 소개한다. 원자 분산 촉매는 나노클러스터와 비교하여 더 큰 원자 사용 효율을 제공해 줄 수 있고 이에 따라 산업적 화학 공정과 관련된 비용을 크게 줄여줄 수 있는 가능성을 가지고 있다. 이 광화학적 합성 방법은 이산화티타늄, 산화 아연, 산화 세륨 같은 환원 가능한 금속 산화물에 범용적으로 적용할 수 있으며, 이때 백금, 이리듐, 구리와 같은 촉매적으로 높은 활성을 나타내는 전이 금속을 산화물 표면에 담지 시킬 수 있다. 광화학적 결함 조절 전략은 산소 공(oxygen vacancy) 의 동적 조절을 통하여 매우 활성도가 높은 원자 결합 자리를 산화물 표면에 유도 시킬 수 있으며, 외부 금속 원자가 결합한 후에 발생하는 동적 표면 재건(dynamic surface reconstruction) 을 통하여 고성능의 원자 분산 촉매를 만드는 것에 대한 다재다능한 접근법을 제공하여 준다. 이 광화학적 결함 조절 전략을 통해 만들어진 백금이 담지 된 이산화티타늄 촉매(Pt-DSA/TiO2) 의 경우 이례적으로 높은 광촉매적 수소 발생 반응 성능을 나타내었다. 추가적으로, 해당 촉매는 재활용하기 어려운 플라스틱을 이용한 광-개질 수소 생산 반응에서 효과적으로 수소를 만들어 내었고, 이는 플라스틱 폐기물을 줄이고 동시에 귀중한 에너지 자원을 만들어낼 수 있는 유망한 해결책을 제시해 주었다고 할 수 있다.

주요어 : 광촉매, 나노클러스터, 원자 분산 촉매, 광촉매적 수소 생산, 광화학, 결함 조절, 폐기물-개질

학번 2018-26113

Photocatalytic reactions are one of the most important energy production methods in the present age, represented by the era of sustainable and environmentally-friendly development. Especially, photocatalysis can harness infinite and clean solar energy while producing low amounts of environmentally problematic byproducts such as SOX, NOX and CO2. However, the catalytic efficiency of photocatalysis is often lower than that of thermocatalysis or electrocatalysis due to insufficient light absorption ability, the short life- time of photo-excited electrons, or inappropriate potential energy levels for the reactions of photocatalysts. Much research on developing highly efficient heterogeneous photocatalysts has been conducted concerning the resolution of these major issues. Specifically, the light absorption issue can be addressed by reducing the bandgap energy of light-absorbing materials, photocatalytic supports, through inducing surface disorder or doping extrinsic atoms. Next, the lifetime of photo-generated electrons can be enhanced by using metal co- catalysts that can effectively consume the electrons generated from supports with a high work function. The potential energy adjustment for desirable reactions can also be achieved by using an adequate co-catalyst with the appropriate potential energy level. In this regard, my Ph.D. thesis focuses on synthesizing highly active photocatalysts, mainly targeting the development of synthetic strategies for producing efficient metal co-catalysts and inducing favorable interactions between supports and co-catalysts, such as nanoclusters and atomically dispersed metal catalysts. In the 1st chapter, I provide an overview of previous efforts to enhance the activities of photocatalysts, ranging from modifying photocatalytic supports to developing effective metal co-catalysts. Through this overview, I identify several limitations of conventional synthetic approaches that should be addressed to achieve a deeper understanding of the structure-property relationship in photocatalysis and increase the potential for practical applications of photocatalytic reactions. I demonstrate how we can address the conventional limitations in the following chapters, mainly focusing on developing an efficient metal-co-catalyst system. This involves not only producing efficient catalysts but also suggesting novel strategies for their synthesis. In the 2nd chapter, I demonstrate how atomically precise metal nanoclusters can be used as the co-catalyst and studied in the photocatalytic system. Nanoclusters are an assembly of atoms, which have a size below 2 nm. The small size of nanoclusters results in a higher exposed atom ratio compared to traditional nanoparticle systems, leading to an increase in atomic utilization efficiency. Furthermore, the nanoclusters I studied have a defined atomic structure. Atom-precise heteroatom tailoring of the nanocluster and comparing the photocatalytic activities before and after tailoring provide an unprecedented opportunity for understanding the effect of the electronic structure of certain atoms. Specifically, I synthesized the [Au12Ag32(SePh)30] 4− core- shell nanocluster through a controlled metal-exchange reaction using the Au+ precursor on the core of [Ag44(SePh)30] 4−. Although [Au12Ag32(SePh)30] 4− and [Ag44(SePh)30] 4− have the same crystal structure, the photocatalytic hydrogen evolution reaction (HER) activity of the Au-Ag core-shell cluster deposited on TiO2 is 6.2 times higher than that of the Ag cluster deposited on TiO2. This activity difference solely results from differences in the electronic structure of Au and Ag atoms, providing us with an opportunity for a detailed analysis and a deeper understanding of the atomic effects in photocatalysis. In the 3rd chapter, I demonstrate the novel photochemical surface defect tuning method for synthesizing atomically dispersed metal catalysts. This photochemical synthetic method can be generally applied to reducible metal oxides, including TiO2, ZnO and CeO2, containing various catalytically active transition metals including Pt, Ir and Cu. Atomically dispersed catalysts (ADCs) provide an even greater level of atomic utilization efficiency compared to nanoclusters and have the potential to significantly reduce the costs associated with industrial chemical processes. The photochemical defect tuning strategy involves the dynamic control of oxygen vacancies, offering a versatile approach for creating high-performance ADCs via dynamic surface reconstruction. The optimized Pt-DSA/TiO2 catalyst exhibits an exceptionally high photocatalytic HER activity. Additionally, it effectively generates hydrogen through the non-recyclable plastic photo-reforming process, presenting a promising solution for addressing plastic waste and simultaneously producing valuable energy resources.

Keywords: Photocatalysts, Nanoclusters, Atomically dispersed catalysts, Photocatalytic H2 production, Photochemistry, Defect tuning, Waste-reforming

Student Number 2018-26113