폐플라스틱 열분해유 접촉분해의 경질 올레핀 수율 향상을 위한 혼합 제올라이트 시스템 연구

Abstract

Zeolites are widely utilized as catalysts in petrochemical reactions due to their crystalline microporous structures and strong acidity. In fluid catalytic cracking (FCC) processes, zeolite Y (FAU) is employed to convert heavy crude oil components into gasoline, while ZSM-5 (MFI) is introduced as a co-catalyst to maximize the yield of light olefins, especially propylene. Recently, the use of liquid pyrolysis oil obtained from plastic waste as a sustainable alternative feedstock has attracted significant attention. In particular, producing light olefins from pyrolysis oil derived from polyolefin-based plastic waste could contribute to material circularity by reusing these olefins for polymer synthesis. However, pyrolysis oil, characterized by high olefin and branched hydrocarbon content, faces limitations in conventional cracking - 64 -processes based on petroleum feedstocks. In this context, this study aims to identify a zeolite catalyst capable of achieving higher light olefin yields than commercial HZSM-5 catalysts when processing pyrolysis oil. First, zeolite beta was selected as the primary catalyst due to its large pore size, which is suitable for handling bulky molecules, and its tunable particle size and acidity. Catalytic cracking experiments were conducted using n-dodecane as a model feed. Results showed that zeolite beta with a Si/Al ratio of 10 and a particle size of 300 nm achieved a light olefin yield of 38.5%, comparable to ZSM-5 (39.4%), while exhibiting lower BTX yields and higher butene selectivity. Since butene can be further cracked into light olefins using medium-pore zeolites, a dual-bed system was designed, combining zeolite beta with ZSM-48 (*MRE), ZSM-23 (MTT), and ZSM-5, which are known for their butene cracking activity. In a fixed-bed reactor, a dual-bed configuration was developed, allowing feed converted in the first zeolite beta layer to be further processed in a second catalyst layer. The results revealed that while butene yield decreased by approximately 3.7%p when ZSM-5 was used, it increased with ZSM-48 and ZSM-23, indicating a lack of butene cracking activity in these catalysts. However, ZSM-23 significantly increased propylene yield, suggesting its potential for selective light olefin conversion. Meanwhile, BTX yield increased by 11%p with ZSM-5 but remained unchanged with ZSM-48 and ZSM-23 due to their 1-D pore structures, which are unfavorable for aromatic formation. ZSM-23 was thus selected for further experiments to optimize dual-bed configurations, as it minimized butene aromatization while enhancing propylene selectivity. Additionally, a mixed-bed configuration was tested by physically blending the catalysts to enhance mass transfer between the two. When the mass ratio of zeolite beta to ZSM-23 in the dual-bed system was adjusted, the highest light olefin yield of 36.6% was - 65 -achieved at a 1:3 ratio during the initial reaction phase, which was slightly lower than that obtained with ZSM-5 (36.8%). However, in the mixed-bed system, the light olefin yield reached a maximum of 41.1% at a 1:2 ratio, with reduced BTX formation. Lastly, catalytic cracking experiments using isododecane, a branched isomer, were conducted with the optimized dual- and mixed-bed configurations. The mixed-bed system (1:2 ratio) exhibited a 98.8% conversion and a light olefin yield of 33.1%, outperforming ZSM-5 (65.2% conversion, 28.5% light olefin yield). Despite more coke species observed in the mixed-bed system based on TGA results, catalyst deactivation was slower, suggesting improved resistance to coking due to the synergistic interaction between zeolite beta and ZSM-23. In conclusion, the combination of zeolite beta and ZSM-23 in both dual-bed and mixed-bed configurations enabled a more than 10% improvement in light olefin yield compared to commercial ZSM-5 for the catalytic cracking of n-dodecane and isododecane. This study effectively demonstrated the proximity effect of the two catalysts and provided insights into two distinct configurations for optimizing light olefin production.

제올라이트는 결정질 미세 세공과 강한 산점으로 인해 석유화학 반응에서 촉매로 폭넓게 활용된다. 유동 접촉분해(FCC)에서는 제올라이트 Y(FAU)를 이용해 원유의 무거운 성분을 휘발유로 전환하며, ZSM-5(MFI)를 조촉매로 도입해 프로필렌과 같은 경질 올레핀의 수율을 극대화할 수 있다. 한편 최근 플라스틱 폐기물 처리에 대한 지속 가능한 대안 중 하나로 폐플라스틱을 열분해하여 얻은 액상의 열분해유를 활용하는 방법이 주목받고 있다. 특히 폴리올레핀 계열 폐플라스틱의 열분해유로부터 경질 올레핀을 생산할 수 있다면, 이를 다시 고분자 합성에 활용하여 물질 순환에 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 폐플라스틱 열분해유는 원유 기반 피드와는 달리 올레핀 및 분지(branched) 탄화수소의 함량이 높아 기존 크래킹 공정에는 제한적인 적용만이 가능한 상황이다. 따라서 본 연구에서는 폐플라스틱 열분해유로부터 상용 HZSM-5 촉매보다 높은 경질 올레핀 수율을 나타내는 제올라이트 촉매를 찾는 것을 목표로 하였다. 먼저, 대형 기공을 가져 부피가 분자의 처리에 적합하면서도 입자 크기 및 산점 조절이 용이한 제올라이트 베타를 촉매로 선정하고, 열분해유 모델 피드 n-도데칸의 접촉분해 반응을 진행하였다. 그 결과 Si/Al 비가 10, 입자 크기가 약 300 nm인 경우 ZSM-5(39.4%)와 유사한 수준의 경질 올레핀 수율(38.5%)을 가지면서 동시에 낮은 BTX 수율과 높은 부텐 수율을 얻었다. 이때 부텐은 세공 크기가 더 작은 중형 기공 제올라이트에 의해 경질 올레핀으로 전환될 수 있으며, 부텐 크래킹에 적합한 촉매로 알려진 10MR계 ZSM-48(*MRE), ZSM-23(MTT) 및 ZSM-5를 제올라이트 베타에 혼합한 시스템을 조사하였다. 고정층 반응기 내에 두 개의 연속된 촉매층을 구성하여 제올라이트 베타에서 1차적으로 전환된 피드가 두 번째 촉매층에서 추가 전환될 수 있는 이중 촉매층 시스템을 설계하였다. 실험 결과, 제올라이트 베타에 추가 촉매층이 없을 때와 비교하여 ZSM-5의 경우 부텐 수율이 약 3.7%p 감소하였지만 ZSM-48과 ZSM-23에서는 부텐 수율이 오히려 증가하여 부텐 크래킹 활성이 드러나지 않았다. 다만 ZSM-23에서는 펜텐 수율이 감소함과 동시에 프로필렌 수율이 크게 증가하며 유사한경질 올레핀 전환 가능성을 보여주었다. 한편 BTX 수율의 경우 ZSM-5가 도입되었을 때 11%p 가량 증가하였으나 1차원 세공 구조로 방향족 형성에 불리한 ZSM-48 및 ZSM-23에서는 거의 차이가 없었다. 따라서 제올라이트 베타에서 생성된 부텐의 방향족화를 최소화하면서 프로필렌 수율을 선택적으로 증진할 수 있는 ZSM-23을 선택하여, 이중 촉매층 구성 비율을 최적화하기 위한 실험을 진행하였다. 또한 두 촉매 간 물질 전달 효과를 높이기 위해 파우더 상태의 제올라이트를 혼합하여 단일 촉매층을 구성한 혼합 촉매층 실험도 후속 실험으로 수행하였다. 이중 촉매층의 질량비 조절 실험 결과, 반응 초기 수율을 비교하였을 때 제올라이트 베타와 ZSM-23을 1:3의 비율로 조합한 실험에서 경질 올레핀 수율이 36.6%로 가장 높게 나타났다. 이는 ZSM-5만을 사용한 실험에서 얻어진 36.8%보다 낮은 결과였다. 반면 혼합 촉매층의 경우, 경질 올레핀 수율은 혼합 비율이 1:2일 때 최대 41.1%로 높았으며, BTX 형성은 ZSM-5보다 적게 이루어진 것이 확인되었다. 마지막으로 가장 높은 수율을 보인 두 시스템과 ZSM-5를 대상으로 도데칸의 분지형 이성질체인 아이소도데칸을 피드로 하여 접촉분해 실험을 수행하였다. 그 결과 ZSM-5는 약 65.2%의 전환율과 28.5%의 경질 올레핀 수율을 보여준 반면, 1:2 조성의 혼합 촉매층의 경우 98.8% 전환율과 33.1%로 더 높은 경질 올레핀 수율이 나타났다. 또 TGA 결과로부터 혼합 촉매층이 이중 촉매층에서보다 더 탄소 침적이 많이 발생한 것이 확인되었지만, 촉매 비활성화는 오히려 느리게 진행되었다. 이로부터 ZSM-23의 혼합에 의한 제올라이트 베타의 탄소 침적 저항성 증진도 파악할 수 있었다. 본 실험 결과로부터 열분해유 모사 피드인 n-도데칸과 아이소도데칸의 접촉분해에 제올라이트 베타와 ZSM-23의 혼합해 적용 시 상용 ZSM-5 대비 약 10% 이상 향상된 경질 올레핀 수율을 확보할 수 있었다. 특히 별개의 촉매층 구성 또는 혼합 촉매층 구성의 두 가지 방식의 접근을 통해 두 촉매의 근접 효과를 효과적으로 파악할 수 있었다.