Oyster shell, zeolite, and red mud binding mechanisms and their applicability for immobilizing toxic metals in diverse contaminated scenarios

Abstract

Oyster shell powder (OS), zeolite (Z), and red mud (RM) has elicited the attention of researchers as binders for the stabilization/ solidification technique used to remediate polluted soil. However, their immobilization performance with respect to potentially toxic metals can be affected by various factors, such as the pH of the medium, contact time, and initial heavy metal concentration. Therefore, this study seeks to investigate the performance of OS, Z and RM in stabilizing four type of contaminated soils. The batch experimental tests performed in the first binder evaluation consisted of mixed binder with the contaminated soil and measured the toxic metal concentration by using leaching tests. The second binder evaluation was set up to evaluate the best two binders from the previous evaluation facing arsenic pollution in As-contaminated soil by pot cultivation test and in As-solution by sorption batch test. As a result, from the batch experimental tests, OS bound approximately 82% of Pb and 78% of Cu in the soil samples of silty sand from abandoned metallic mine site (Case I) and soil samples from sandy soil from a military zone (Case II), respectively. On the other hand, Z was highly effective in stabilizing Pb in highly polluted soil (handmade contaminated soil HCS, Case III) binding more than 50% of Pb at lower dosages than those of OS and RM, RM showed an instable performance when it was applied to soil with low toxic metal concentrations (Case I and II), but achieved a remarkable Pb immobilization rate at dosages over 5% in highly contaminated soil (Case III). Furthermore, the Pb-immobilization capacity of OS improved considerably when the contact time increased, after 1 day it bounded 87% of Pb and after 10 days it was 94%. This basically occurs due to OS and RM are better at driving an acidic medium to an alkaline state. Results from the second binder evaluation indicates that Z was better binding arsenic in a soil environment (Case IV) compared to OS (up to 60%) and it can be attributed to high CEC which interact with the soil minerals, instead of the adsorption mechanism. In addition, in an aqueous solution, where the absorbent was directly in contact with As (III), using a binder-to-liquid ratio of 1:5, OS and Z only reduced around 10% of As (III) concentration. The fit Freundlich isotherms suggested that the adsorption behavior of arsenic was single-layered on the surface for both binders. Further experiments were conducted to observe the influence of adding OS, Z and RM in soil that later will be used as fill materials. In terms of geotechnical properties, the addition of OS increases the maximum dry unit weight, while Z and RM decrease this value, and also increase the optimum water content due to the capacity of Z and RM to hold water. Considering that samples were prepared at 95% compactness; direct shear test results showed a slight decrease in the friction angle (between 7 to 11%) and increase in its cohesion parameter. To recommend a suitable binder for each condition scenario, the initial concentration of the toxic metal, type of toxic metal, and pH medium are recognized as the main factors that can influence the binding process. Especially when the pH medium increases after binding addition hydroxyl ions participate directly in the precipitation of metals. Also, this study showed that the binder dosage increment can be favorable to the reduction of toxic metal concentration, but further evaluation should be done to avoid secondary pollution. For example, the risk associated with RM about releasing other metalloids (water-soluble Al concentrations in RM). Based on the results of the present study, the binders OS, Z, and RM can be used for immobilization of toxic metal through different binding mechanisms: OS by causing the precipitation of heavy metal and physical adsorption, Z by ion exchange capacity and physical adsorption, and RM by precipitation of toxic metal and ion exchange capacity. However, it is highly important to identify the limitations of its application according to each pollution scenario.

굴패각 (Oyster shell - OS), 제올라이트(Zeolite - Z), 레드 머드 (Red mud - RM)는 오염된 토양을 제어하고, 복원하는 안정화 및 고형화기법을 기반으로 하는 안정화제로 연구자들의 관심을 끌고 있다. 이러한 과정은 중금속을 고정하는 매체의 pH, 접촉 시간, 초기 중금속 농도의 영향을 받을 수 있다. 본 연구에서는 중금속 오염토양에 대한 네 가지 시나리오의 상황에서 중금속을 안정시키는OS, Z, RM의 성능을 조사하고자 한다. 오염토양 및 안정화제의 광물학적 특성을 규명한 후, 안정화제의 중금속 용출 저감 효율을 비교하기 위해 첫 번째 평가에서는 혼합 배치 실험을 다양한 중금속 오염토양과 혼합된 안정화제로 구성하였고, 정규추출법을 적용하여 독성 중금속 농도를 측정하였다. 두 번째 안정화제 평가는 비소오염 실내포트 토양배양실험 및 비소 흡착배치 실험을 수행한 것으로 이전 평가에서 나타난 가장 효과적인 안정화제 두 가지를 사용하였다. 혼합배치 실험에서 토양 용출법을 통한 결과를 살펴보면OS는 광산 현장(Case I)의 토양 샘플과 군사 지역의 모래 토양 샘플(Case II)에서 각각 Pb의 약 82%와 Cu의 78%를 제어/결합하였다. 반면 Z는 오염이 심한 토양(인공오염토양 HCS, Case III)에서 Pb를 OS, RM보다 낮은 용량에서 50% 이상 결합시키는 데 매우 효과적이었으며, RM은 독성금속 농도가 낮은 토양(Case I, II)에 적용했을 때 불안정한 성능을 보였다. 하지만 5% 이상으로 RM을 사용할 때 Pb가 고형화/안정화된 것으로 나타났다. 또한 OS의 Pb-안정화 성능은 접촉 시간이 증가할 때 상당히 개선되었으며, 1일 후에는 Pb의 87%, 10일 후에는 94%로 발현되었다. 이는 기본적으로 OS와 RM이 Z에 비하여 산성 매체를 알칼리 상태로 쉽게 변화시킬 수 있기 때문으로 사료된다. 두 번째 안정화제 평가의 결과에서는, 비소토양(Case IV)에서 Z가 OS (최대 60 %)에 비해 비소 결합이 더 우수했으며 흡착 메커니즘 대신 토양 광물과 상호 작용하는 높은 양이온교환용량이 원인 일 수 있음을 나타낸다. 또한 흡착제가 As(III)와 직접 접촉한 수용액에서는 1: 5(결합제: 액체)을 사용하여 OS와 Z는 As (III) 농도의 10 % 만을 감소시켰다. Freundlich 등온선은 비소의 흡착 거동이 두 안정화제의 표면에 단일 층으로 형성된다 라는 것을 제시하였다. 안정화/고형화 법을 통해 안정화제로 사용될 토양에 OS, Z, RM 첨가의 영향을 관찰하기 위해 추가 실험을 진행하였다. 지질 공학적 측면에서 OS를 추가하면 최대 건조 단위 중량이 증가하는 반면 Z 및 RM은 이 값을 감소시키고 Z 및 RM의 최적함수비를 증가시킨다. 흡착 시험 안정화제가 함유된 95 % 다짐 샘플로 직접전단시험을 수행한 결과에 따르면 내부마찰각이 7 ~ 11 % 범위에서 약간 감소하는 경향을 보였으며 점착력은 증가하는 것으로 나타났다. 각 조건 시나리오에 적합한 결합제를 선정하기 위한 실험에서 독성 중금속의 초기 농도, 독성 중금속 유형 및 pH 매체가 결합 과정에 영향을 미칠 수 있는 주요 요인으로 나타났다. 특히 안정화제를 추가 후 pH 가 증가하면 수산기 이온이 금속 침전에 직접 참여한다. 또한 본 연구는 안정화제의 용량 증가가 독성 중금속 농도 감소에 유리할 수 있음을 보여주었지만 2차 오염을 피하기 위해 추가 평가를 수행해야한다. 예를 들면, 다른 여타의 중금속 (RM의 수용성 Al 농도) 용출에 대한 RM의 위험성에 대한 검토가 필요하다고 본다. 본 연구의 결과를 통하여 안정화제 OS, Z, RM은 서로 다른 메커니즘을 통하여 중금속의 안정화 및 고형화에 사용될 수 있음을 알 수 있었으며, 특히 굴패각 (OS)은 중금속 침전 및 물리적 흡착을, Z는 양이온교환 및 물리적 흡착이 우세한 것으로 나타났다. 독성 중금속의 침전 및 양이온교환에 의한 RM의 기작은 오염부지에서 중금속과 결합할 수 있을 것으로 연구된다. 그러나 각 오염 시나리오에 따라 적용 한계를 파악하는 것이 매우 중요하다.