(A) multiscale design for opto-mechanical behavior of photo-responsive polymer nanocomposites induced by an isomerization reaction

Abstract

본 논문에서는 외부로부터 조사된 빛과 열에 의해 자가변형 특성을 보이는 광반응 고분자 소재와, 여기에 수 나노미터 급의 직경을 갖는 금 입자를 삽입한 광반응 고분자 나노복합재의 멀티스케일 기계설계 방법론을 다룬다. 재료거동 특성을 원자 수준에서 정량적으로 도출할 수 있는 분자동역학 전산해석법과 연속체 유한요소모델의 균질해법이 본 방법론에 함께 적용되었으며, 이를 통해 광반응 고분자 시스템의 자외선 조사에 따른 광 이성질화 반응률에 의한 재료의 빛-기계 연성거동 특성 변화를 규명하였다. 분자동역학 모델 구성을 위해, 아조벤젠 기를 포함하는 액정 고분자 모델을 네마틱 상을 갖도록 배향하였고 각 고분자 사슬 간에는 가교반응을 수행하였다. 광반응 고분자 나노복합재 모델은 광반응 고분자 모델과 동일한 기지재에 표면처리되지 않은 나노입자를 강화재로써 삽입하여 안정화 과정을 진행하였다. 재료의 광 이성질화 반응 모사를 위해 diazene 결합에 선택적으로 비틀림 평형각을 적용할 수 있는 광반응 포텐셜을 도입하였고, 이로써 광반응 전후의 액정 배향특성 변화와 이에 대동하는 재료물성 변화를 동시 도출하였다. 분자동역학 전산해석 결과 광 이성질화의 진행에 따라 각 액정의 주축 배향특성이 무너지면서 광변형이 발생함은 물론 재료가 횡등방성으로부터 등방성으로 그 내부구조 또한 성질이 크게 변화함을 확인하였다. 재료의 광반응에 의해 액정의 초기배향 질서도는 떨어지게 되는데, 이에 외부온도 상승에 따른 열수축 특성 또한 이성질화 비율에 따라 단조적으로 감소한다. 이러한 광변형 특성과 재료 미시구조의 변화는 직경 2 나노미터 이하의 금 나노입자를 삽입한 모델에서도 동일하게 나타나며, 따라서 빛 조사에 의한 재료의 거시적 기계거동 특성이 나노복합재 시스템에서도 물리적 상사성을 보임을 확인하였다. 특히, 나노복합재의 경우 나노입자 주위에서 입자와 기지재 간의 강한 상호결합력에 의해 고밀화된 흡착 영역을 형성하면서도 네마틱 액정 배향을 저해하지 않아, 기존의 광반응 고분자보다 더 높은 열적∙기계적 안정성 및 빛 조사에 따른 더 큰 광변형률을 갖는다. 이러한 긍정적인 효과는 동일 체적분율 조건 하에서 삽입된 입자의 크기가 작을수록 더욱 두드러지는 것으로 나타났다. 즉, 기계설계적 관점에서 시스템 내의 광 이성질화 비율과 나노입자의 크기효과가 중요한 재료설계변수임을 규명하였다. 본 연구에서는 광반응 고분자 나노복합재의 원자 수준 크기로부터 나타나는 다물리, 멀티스케일 현상을 연속체역학 모델로부터 효율적으로 설계하기 위한 멀티스케일 해석 기법을 함께 제안하였다. 광변형 재료의 기계설계에 있어 주요 착안점은 두 가지로, 한 가지는 구속조건이 부여되지 않은 상태에서 빛 조사 방향으로의 시편 굽힘거동을 해석하기 위한 형상 파라미터 설계이며, 다른 한 가지는 재료에 기계적 하중이 가해졌을 때 나노입자 주위의 고밀화된 계면 상의 독립적인 기계적 물성 및 그 영역의 정량적인 크기를 나노스케일에서 규명하는 일이다. 이를 위해 분자동역학 전산해석으로부터 도출된 형상 파라미터를 액정 상전이 모델에 대한 함수로 도시한 결과, 각 계수가 나노입자의 크기와 광 이성질화 반응의 진행도에 따라 뚜렷한 경향성을 나타내었다. 이를 액정의 질서배향도의 함수화에 반영함으로써 광변형 거동 해석 및 설계를 위한 연속체 모델에 직접적으로 활용할 수 있는 형상 파라미터의 설계안을 제시하였다. 한편 기계적 하중 조건 하에서 나노입자와 기지재 사이에 존재하는 계면 상의 독립적인 거동 특성 도출을 위해, 강화재-계면-기지재로 이루어진 3상 복합재료 유한요소 모델을 구성하였다. 안정화된 분자동역학 모델과 동등한 조건에서 일축 인장을 부여하여 계면 상에서 발생하는 변형에너지 밀도의 비교를 통해 계면 상이 전체 시스템에서 차지하는 체적비를 도출하는 동시에 구성된 복합재모델의 균질해로부터 계면의 독립적인 탄성계수를 수치적으로 계산하였다. 이로써 분자동역학 해석법으로부터 규명된 광변형 고분자 나노복합재의 기계적 거동은 물론 입자 주위에서 계면이 차지하는 두께와 그 독립물성을 부가적인 가정이나 제약 없이 제공하는 멀티스케일 모델을 최종적으로 구성하였다. 이로부터 입자 주위의 계면 상은 기지재보다 높은 기계적 물성을 가지며 그 강화효과는 삽입된 입자의 크기가 작을수록 더욱 두드러진다는 사실을 도출하였다. 특히, 재료가 빛을 받아 이성질화가 진행되어감에 따라 계면 상에 위치하는 네마틱 액정의 배향 방향에 대한 인장에너지가 감소함과 동시에 그 계면이 차지하는 두께 또한 줄어듦을 새로이 규명하였다. 제안된 모델의 검증은 멀티스케일 방법론으로부터 구한 유한요소모델의 응력분포와 분자동역학 모델에서의 계면 영역의 비리얼 응력 간의 직접 비교를 통해 이루어졌으며, 이성질화 반응에 의한 계면 상의 응력값 변화, 인장방향에 따른 응력의 비등방성 등이 본 연속체 모델을 통해 예측 가능함을 확인하였다. 한편, 이러한 광반응 고분자 소재의 실제 합성 및 이를 응용한 광반응 작동기의 실험적 제안이 본 연구에서 함께 이루어졌다. 광반응 고분자 소재가 갖는 근본적 한계인 높은 취성 특성과 낮은 기계강도를 극복하고자 실 형상의 적층 복합소재를 고안하였다. 제작된 광반응 고분자 복합구조물은 외부와 격리된 공간 내에서 빛 조사에 따라 장애물을 회피하며 대상을 꿰어내는 요소로서의 기능이 가능함을 실험을 통해 검증하였다. 본 연구 결과는 광반응 고분자와 광반응 고분자 나노복합재, 그리고 이를 응용한 기계시스템의 설계 지표로써 그 잠재적 활용 가치가 높다.

In this dissertation, the optical and thermal actuation behaviors of glassy photo-responsive polymer (PRP) and polymer nanocomposites containing gold nanoparticles were investigated using a multiscale model which integrates all-atom molecular dynamics (MD) simulations and continuum mechanics. Primary emphasis is placed on the effective photostrain as well as the elastic properties of PRP and PRP nanocomposites during the trans-to-cis isomerization by UV light. The atomic model consists of azobenzene derivatives aligned with the nematic axis, densely crosslinked side methyl chains, and untreated gold nanoparticles. By implementing a switchable potential formalism for the nitrogen double bonds in the diazene group, the conformational change of the mesogenic side group liquid crystalline polymer is simulated using MD and its structural effect on the photo-mechanical properties of the nanocomposites is quantitatively predicted. The MD results showed that, as the trans-to-cis isomerization reaction of the azobenzene progresses, the length of the lattice in the nematic direction gradually decreases. Meanwhile, the material changes from transversely isotopic to isotropic with reduced order of orientation of the matrix and with decreased thermal stretching ratio. Regarding the PRP nanocomposites, the linear correlation between the macroscopic shrinkage of the material and the microscopic disorder of the order parameter was clearly observed and thus the photonic actuation of the considered nanocomposite system was certified. Meanwhile, the adsorption characteristics of the side polymer chains in the vicinity of the nanoparticle were maintained during the isomerization reaction and hence the thermo-mechanical stability of the PRP was enhanced regardless of the degree of photo-isomerization. Particularly, the MD results also revealed that a clearance at the interface between the nanoparticle and the polymer matrix allowed a spatial freedom for shrinkage of the microstructure and thus the photostrain also improved during the reaction. Such unexpected but desired effect appears more remarkably as the embedded nanoparticle size decreases, indicating that the size of the nanoparticle is a key parameter determining the opto-mechanical properties of PRP nanocomposites. To assess the photo-thermal actuation properties of the bulk material (under stress-free condition) as well as the inherent load transfer mechanism at the interface between the nanoparticle and the matrix (under mechanical loading) via continuum mechanics, we established a multiscale model which provides a design guide for PRP nanocomposites in a multiphysical environment. The orientational order parameter of the liquid crystal phase of the material obtained from MD simulations was curve-fitted with conventional Haller extrapolation. Since the coefficients of the curve showed clear tendency for the size of the nanoparticle as well as the ratio of photo-isomerization, they could be described as functions of the shape parameter which enables the design of the macroscopic photo-bending of the PRP nanocomposites specimen and their applications in view of the mechanics of materials. Furthermore, to explicitly characterize the role of interfacial interactions between the nanoparticle and polymer matrix in strain energy density under mechanical loading, a multi inclusion model was considered for finite element (FE) analysis. The effective stiffness and the spatial range of the interphase layer in the FE model were numerically identified by matching the deformation energy of the with the corresponding deformation energy in the MD model using the energy method and the homogenization theory. It is verified that the equivalent continuum model obtained from the multiscale method satisfactorily predicts not only the overall mechanical properties of nanocomposites, but also the local stress distribution at the interphase along with their inherent nanoparticle size and photo-isomerization reaction effects. Lastly, as a practical mechanical application, we suggested a light driven, self-adaptive PRP composite strand which avoids obstacles in a closed system. It was demonstrated that the strand could be deformed multiple times by UV-light irradiations to thread the given maze-like structure, and the strand had a sufficient load carrying capability to sustain substantial tensile stresses without fracture. Therefore, we conclude that the present multiscale model is valuable as a design guide for the mechanical design and analysis of the nanoparticle-reinforced PRP systems and their related mechanical applications.