Ab initio Study on the Atomic Configuration-dependent Electronic Properties of Pseudobinary systems

Abstract

유사이성분계는 원하는 물성을 얻기 위해 널리 사용되어 왔다. 유사이성분계가 고용체 상태일 때는 대개 조성을 조절함으로써 유사이성분계의 물성을 조정해왔다. 최근에는 원자배열을 조절하는 방법들이 발전하면서 배열에 따라 크게 바뀌는 에너지, 밴드갭, 유전율과 같은 특성들을 배열의 관점에서 조사해볼 필요성이 커지고 있다. 이 논문에서는 트랜지스터에 사용될 후보 물질들인 Ga(As,Sb), (In,Ga)As, (Be,Mg)O의 배열과 조성에 의존하는 물성에 대하여 이론적으로 연구하였다. 그러나 유사이성분계가 가질 수 있는 엄청난 수의 배열들은 유사이성분계, 특히 고용체 형태의 유사이성분계를 이론적으로 연구하는 것을 어렵게 만드는데, 이를 배열 문제라고 부른다. 배열 문제를 해결하고 고용체의 물성을 계산하기 위해 효율적이고 정확한 계산 방법을 제시하였다. 이는 (1) 밀도범함수이론(DFT)를 활용하여 많은 배열들의 에너지를 포함한 물성들을 계산하고, (2) DFT 데이터를 바탕으로 클러스터전개모델을 세워 DFT만으로는 계산하기 힘든 막대한 배열 및 조성 공간을 탐색할 수 있게 된 후, (3) 전체 시스템을 많은 수의 미시상태들로 다룰 수 있는 통계열역학을 활용하여 평균 물성을 구하는 방법이다. 통계열역학 부분에서는 조성변동을 허용하며 연속된 조성을 다룰 수 있게 해주어 더 현실적인 모사를 할 수 있는 대정준 앙상블을 사용하였다. 제시한 방법이 새로운 물질에 적용할 수 있음을 확인하기 위해 Ga(As,Sb)와 (In,Ga)As의 상태도와 Ga(As,Sb)의 밴드갭을 실험 문헌들과 비교하여 방법론을 검증하였다. 그 과정에서 대정준 앙상블을 사용할 때는 국부 조성 변동에 의해 발생하는 미시상태 간의 격자불일치로 인한 국부 변형이 고려하여야만 실제 나타나는 현상을 모사할 수 있음을 찾아내고 수학적으로 증명하였다. Ga(As,Sb)의 배열들에 대한 계산을 통해 조성과 배열을 모두 조절할 시 조성만을 조절하였을 때보다 더 넓은 밴드갭을 얻을 수 있다는 사실을 확인하였다. 또한, Ga(As,Sb)에 밴드갭과 에너지 사이의 역관계가 있음을 확인하였고, 문헌들에 나와있는 유효 클러스터 상호작용 계수(ECI)로부터 밴드갭과 에너지 사이의 역관계가 다른 물질에서도 나타날 것임을 예측하였다. 고유전율 물질로 사용될 후보 물질인 (Be,Mg)O에 대해서는 고유전율 물질에 요구되는 높은 유전율과 높은 밴드갭을 얻기 위하여 계산을 수행하였다. 작은 셀에 대한 DFT 계산으로 (Be,Mg)O는 Be 원자가 암염구조에서 제자리를 약간 벗어나서 수정된 암염구조가 되면 암염구조보다 더 안정함을 확인하였다. 많은 배열들에 대한 DFT 계산을 통해 수정된 암염구조인 (Be,Mg)O의 유전율은 배열에 따라 크게 바뀌는 반면 밴드갭은 배열에 관계없이 높은 것을 확인하였다. 따라서 높은 유전율을 갖는 배열을 찾는 방식으로 연구를 진행하였고, 그 결과 ALD를 이용해 증착할 수 있는 초격자 구조를 갖는 배열들이 300 K 이상의 온도에서 높은 유전율을 가지게 될 것임을 확인하였고, 이는 긴 수직 방향으로의 Be-O 결합길이를 통하여 설명할 수 있었다. 이번 학위 논문에서는 계산하기 어렵다고 알려진 유사이성분계를 배열을 관점에서 연구하였다. 이를 위해 개발한 유사이성분계 시뮬레이션하기 위한 방법은 다른 유사이성분계의 물성을 예측하고 조절하는데 많은 도움이 될 수 있을 것이며, 기존에는 유사이성분계의 물성을 조성으로만 조정하였지만 배열과 조성을 모두 조절한다면 얻을 수 있는 물성의 범위가 훨씬 넓어짐을 확인한 것은 배열 조절을 통한 물성 연구에 중요한 밑거름이 될 것이다.

The pseudobinary systems have been widely used to obtain the desired properties. The property tuning has been usually conducted by controlling the composition for solid solution state. Recently, the methods to control the configuration have been developed, and thus it is attractive to investigate the pseudobinary system in the scope of configuration because many properties such as energy, bandgap, and dielectric constant vary according to the configuration. In this dissertation, configuration- and composition-dependent properties of the candidate materials to be used in transistor such as Ga(As,Sb), (In,Ga)As and (Be,Mg)O are theoretically investigated in terms of configuration. However, it is hard to theoretically investigate pseudobinary systems, especially the solid solutions, because of its enormous number of configurations, which is called configurational problem. To overcome the configurational problem, this dissertation proposes the efficient and accurate framework to calculate the properties of solid solution systems: (i) calculating the properties including energy of numerous configurations using density functional theory (DFT); (ii) making cluster expansion models for the each property based on DFT results to explore a wide range of composition and configuration space outside DFT capability; (iii) calculating average property using the statistical thermodynamics, in which a system is consist of the large number of microstates. In the statistical thermodynamics part, the grand canonical ensemble is used to simulate more realistically, which allows the compositional fluctuation and continuous composition. To ensure that the proposed methodology can be applied to other new materials, the methodology is validated by comparing the calculated phase diagrams of Ga(As,Sb) and (In,Ga)As, and the calculated average bandgap of Ga(As,Sb) with experimental literature. In the process, it is found and proved mathematically that strain induced by lattice mismatch between microstates which comes from local compositional fluctuation, called local strain, is necessary to describe the phenomenon when using grand canonical ensemble. The calculated bandgaps of Ga(As,Sb) configurations show that the wider range of Ga(As,Sb) bandgap can be obtained by controlling both configuration and composition than by composition control alone. In addition, the negative proportional relationship between bandgap and energy is found for Ga(As,Sb) and expected for several pseudobinary systems from effective cluster interaction coefficient (ECI) in literature. The calculation on (Be,Mg)O is performed to obtain high dielectric constant and high bandgap, as a new candidate for high-k materials. By DFT calculation for unitcell, (Be,Mg)O with Be atom which is deviated in rocksalt structure, called modified-rocksalt structure (m-RS), become more stable than rocksalt structure. By DFT calculation for various configurations, it is found that the dielectric constant of m-RS (Be,Mg)O varies a lot according to the configuration while the bandgap keeps high value regardless of configuration. The large variation of (Be,Mg)O dielectric constant according to configuration becomes driving force for searching configurations with high dielectric constant rather than calculating the average dielectric constant. As a result, it is found that the configurations with superlattice-like structure, which can be deposited using ALD, have a high dielectric constant over 300 K, which can be explained by long apical Be-O bond length. The method for simulating a pesudobinary system proposed in this dissertation can be utilized in predicting and controlling the properties of other pseudobinary systems. Confirming that the range of possible properties is broadened through controlling both composition and configuration will be a foundation for the study of pseudobinary systems properties.