First-Principles Study of Electronic and Magnetic Properties of Perovskite-Type Metal-Organic Framework [C(NH2)3]M(HCOO)3 (M = Cr, Cu)

Abstract

Hybrid materials are composed of both inorganic and organic constituents, thus exhibiting the properties of both, or sometimes interplay of them. Therefore, one can expect a distinct property from conventional inorganic materials. For example, hybrid organic-inorganic perovskites have an ABX3 perovskite structure with molecular ions at A- or X-sites. They are known as promising solar cell materials. On the other hand, metal-organic frameworks (MOFs) are crystals where organic linkers interconnect the metal ions. MOFs can adopt various types of structures, such as porous, layered, or perovskite structures. In this thesis, we are focusing on multiferroic perovskite-type MOFs metal guanidinium formates [C(NH2)3]M(HCOO)3 (M = Cr, Cu). By means of the first-principles calculation based on the density functional theory, we investigated the multiferroic properties of [C(NH2)3]M(HCOO)3, i.e., electronic and magnetic properties and their coupling to the structural properties. In particular, a group theoretical method is used to analyze the structural deformation. It is known that the [C(NH2)3]M(HCOO)3 exhibits the hybrid improper ferroelectricity, where the polar mode is induced by the combination of two non-polar modes (hybrid mode). However, we found that the hybrid mode induces a dominant purely electronic polarization in the [C(NH2)3]M(HCOO)3. As opposed to an intuitive picture, the polar mode rather compensates for this purely electronic polarization. We provide microscopic origin and macroscopic analysis for this property. In addition, we found that the orbital magnetic moment is the dominant contribution to the total magnetic moment in the [C(NH2)3]Cu(HCOO)3. We established the model for the orbital magnetic moment based on the perturbation theory combined with the Jahn-Teller effective Hamiltonian, thus revealing the key role of the Jahn-Teller effect.

하이브리드 물질은 무기물과 유기물을 모두 구성 요소로 가지고 있기 때문에 이들 양쪽의 성질을 모두 보이며, 때로는 그 둘의 협력적인 작용을 보인다. 그렇기에 하이브리드 물질에서는 통상적인 무기물과는 구분되는 성질을 기대할 수 있다. 예를 들어, 하이브리드 유기-무기 페로브스카이트는 ABX3 페로브스카이트 구조에서 A- 또는 X-이온이 분자 이온으로 되어있는 물질이다. 이 물질들은 태양전지 소재로 주목받고 있다. 한편, 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework; MOF)는 유기 링커가 금속 이온들을 서로 연결하여 이루어진 결정이다. MOF는 다공성, 층상, 페로브스카이트 등 다양한 종류의 구조를 가질 수 있다. 본 학위논문은 다강성 페로브스카이트형 MOF인 금속 구아니디늄 포메이트 [C(NH2)3]M(HCOO)3(M = Cr, Cu)를 주로 살피고 있다. 우리는 밀도 범함수 이론에 기반을 둔 제일원리 계산으로 [C(NH2)3]M(HCOO)3의 다강성 특성 즉, 전기 및 자기적 성질과 이들의 구조적 성질과의 상호작용을 탐구하였다. 특히, 구조적 변형을 분석하기 위해서는 군론적 방법을 이용하였다. [C(NH2)3]M(HCOO)3는 극성 모드가 두 비극성 모드의 결합(하이브리드 모드)에 의해 유도되는 하이브리드 부적절(improper) 강유전성을 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나 우리는 [C(NH2)3]M(HCOO)3에서 하이브리드 모드가 순수 전자 분극을 크게 유도함을 확인하였다. 직관적인 생각과는 다르게, 극성 모드는 오히려 이런 순수 전자 분극을 상쇄한다. 우리는 이 성질에 대한 미시적인 원인과 거시적인 분석을 보인다. 한편, 우리는 [C(NH2)3]Cu(HCOO)3의 자성에서 궤도 자기 모멘트가 주된 기여임을 발견하였다. 우리는 섭동 이론과 얀-텔러 유효 해밀토니안을 결합하여 궤도 자기 모멘트를 설명하는 모델을 세웠으며, 이는 얀-텔러 효과의 역할을 보여준다.