A Study on Development of Silicon-Based Anode for Improved Solid-state Li-ion Batteries

Abstract

리튬 이차전지 기술은 기존의 소형 모바일 IT 기기는 물론 최근 전기자동차 (electric vehicles; EVs) 및 에너지 저장 시스템 (energy storage system; ESS)용 중대형 장치에 활용 범위가 늘어나면서 시장의 규모가 큰 폭으로 증가하고 있습니다. 에너지 절약, 환경 규제 강화, 화석 에너지 고갈 등으로 인하여 미래 자동차 산업은 친환경 전기 자동차로 패러다임이 전환되고 있습니다. 이에 따라 이차 전지의 수요 및 성능과 안전성 대한 요구도 급증하고 있습니다. 고용량, 안전성, 장수명 이차 전지 개발과 상용화를 위한 기술 개발이 핵심 소재와 셀 제조 기술 개발과 함께 병행되고 있습니다. 현재 리튬 이차 전지의 유기 액체 전해질은 가연성, 누액, 온도 취약성 등 안정성 이슈가 있습니다. 최근에는 화재의 원인이 되는 유기 액체전해질을 사용하지 않는 전고체 리튬이온 전지가 각광받고 있습니다. 불연성을 갖는 고체전해질은 높은 열적 안정성을 제공하고 폭발의 위험을 방지 할 수 있습니다. 액체 전해질은 배터리 내부 안정성을 높이기 위해 양극과 음극의 직접적인 접촉을 막는 분리막이 필요하지만, 고체 전해질은 그 자체로 분리막 역할을 합니다. 또한 분리막이 필요없기 때문에, 에너지 밀도를 높이는 활물질을 첨가할 수 있어 고밀도 배터리 구현도 가능합니다. 그리고 온도 변화로 인한 부반응이나 외부 충격에 의한 누액 위험이 없습니다. 두 번째 장에서는 음극과 고체 전해질 사이의 인공 Al2O3 코팅 효과에 대한 연구를 보여줍니다. 고용량, 안전, 장수명의 이차전지 개발 요구와 함께 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있습니다. 고체 배터리의 사이클 성능은 이온 확산을 방해하는 전해질-음극 계면의 계면 현상에 의해 제한됩니다. 다기능 Al2O3 코팅이 실리콘 기반 음극의 전고체 리튬 이온 배터리에 적용되었습니다. Al2O3 코팅은 실리콘 기반 음극에 안정적인 인공 고체 전해질 계면(SEI)을 제공합니다. Al2O3 층은 Li-Al-O를 통한 리튬 이온의 확산을 증가시킬 뿐만 아니라 본질적으로 낮은 전자 전도로 인해 음극과 전해질 사이의 전자의 이동을 제한합니다. 간단하고 경제적인 Al2O3 코팅을 생성하기 위해 무선 주파수 스퍼터링이 사용되었습니다. 실리콘 기반 음극의 사이클 특성은 얇은 비정질 알루미늄 산화물 층(즉, Al2O3 코팅)을 추가하여 향상되었습니다. 100회 충전-방전 사이클 후, Al2O3 층이 있는 하프 셀은 502.08 mAh g-1의 방전 용량과 58.86%의 용량 유지율을 제공했습니다. 또한, 100 사이클에서 Al2O3 층이 없는 샘플은 278.48 mAh g-1의 방전 용량과 34.34%의 용량 유지율을 가졌습니다. 따라서, Al2O3로 코팅된 Si 기반 음극은 전고체 하프셀에서 높은 성능을 보여줍니다. 세 번째 장에서는 실리콘 기반 음극에 또 다른 인공 LiPON 코팅을 제안합니다. 연구자들은 양극 혹은 음극 위에 다양한 보호 코팅을 증착했습니다. 대표적인 보호 코팅 중 하나는 인공 SEI입니다. LiPON은 Al2O3를 제외한 가장 유망한 인공 코팅입니다. 넓고 안정적인 전압 범위와 우수한 Li 이온 확산성 및 낮은 전자 전도도 특성을 가집니다. Al2O3와 달리 LiPON은 그 자체로 우수한 리튬 이온 전도체이므로 상대적으로 두꺼운 코팅이 가능하고 전자 이동을 제한하는 데 상당히 효과적입니다. 결국 LiPON은 계면 저항을 줄이고 장기 사이클에서 우수한 특성을 나타낼 것으로 예상됩니다.

The application of lithium-ion (Li-ion) battery technology is expanding beyond the existing mobile IT devices, its applications also include medium and large-sized power devices for electric vehicles (EVs) and energy storage systems in a large market size. The paradigm of the future automobile industry is shifting to eco-friendly EVs owing to the focus on energy saving, strengthened environmental regulations, and depletion of fossil energy. Accordingly, the demand for secondary batteries and performance and safety is rapidly increasing. The development of high-capacity, safe, and long-life secondary batteries along with technology development for commercialization is progressing in parallel with the development of core materials and cell manufacturing technologies. Currently, organic liquid electrolytes for Li-ion batteries face stability issues such as flammability, leakage, and temperature vulnerability. Recently, all-solid-state Li-ion batteries that do not use liquid electrolytes, and their associated fire risk have been gaining considerable attention. The nonflammable solid electrolyte provides high thermal stability and prevents the risk of explosion. When using a liquid electrolyte, a separator is required to prevent direct contact between the positive and negative electrodes, thereby increasing the internal stability of the battery. However, the solid electrolyte itself acts as a separator. Without the need to add a separator, active materials that increase energy density can be added, enabling high-density batteries. Moreover, there is no risk of side reactions caused by temperature changes or leakage resulting from external shocks. The second chapter presents investigations on the effect of an artificial Al2O3 coating between the anode and the solid electrolyte. The demand for high-capacity, safe, and long-life secondary batteries as well as the interest in all-solid-state batteries is growing. The cycle performance of the solid-state batteries is limited by interfacial phenomena at the electrolyte–anode interface, which hinders ion diffusion. A multifunctional aluminum oxide (specifically, Al2O3) coating was created for application on silicon-based (Si-based) anodes in all-solid-state Li-ion batteries. The coating was applied to provide stable artificial solid electrolyte interphase (SEI) layers on Si-based anodes. Al2O3 layers not only promote the diffusion of Li+ through Li–Al–O, but also, owing to their intrinsically low electronic conductivity, limit electron transmission at the contact between the anode and the electrolyte. Radio frequency sputtering was employed to create a simple and economical Al2O3 coating. The cycle properties of Si-based anodes were enhanced by adding a thin amorphous aluminum oxide layer (i.e., Al2O3 coating). After 100 charge–discharge cycles, the half cell with the Al2O3 layer delivered a discharge capacity of 502.08 mAh g-1 and a capacity retention ratio of 58.86%. Furthermore, at 100 cycles, the sample without the Al2O3 layer had a discharge capacity of 278.48 mAh g-1 and capacity retention of 34.34%. Therefore, the Al2O3-coated Si-based anodes were cycled successfully in all-solid-state half-cells, producing functional high-performance Li-ion batteries. Furthermore, the third chapter presents another artificial lithium phosphorus oxynitride (LiPON) coating on Si-based anodes. Researchers have implemented various protective coatings deposited on top of the anode. One of the representative protective coatings is artificial SEI. Besides Al2O3, LiPON is one of the most prominent coatings. It exhibits a wide stability voltage window, good Li-ions diffusivity, and poor electronic conductivity. Unlike Al2O3, LiPON is an excellent Li-ion conductor; it enables a relatively thick coating and is significantly effective in limiting electron migration. In conclusion, LiPON is expected to reduce interfacial resistance and demonstrate excellent properties in long cycles.