Maximizing the High Areal Capacity of All-Solid-State Battery Anode: 100% Silicon

Abstract

전고체전지는 불연성과 높은 에너지 밀도의 특징으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 전고체전지 음극으로는 높은 에너지 밀도의 실리콘 복합전극, 리튬 금속 그리고 무음극이 각광받고 있다. 특히, 실리콘 전극은 리튬 메탈 기반의 전극보다 작동 전위가 더 높아, 황화물계 고체전해질과 더 안정적인 계면을 형성하며 리튬 수지상 성장 위험이 더 낮은 장점이 있다. 게다가 실리콘은 리튬 금속과 비슷한 이론 용량을 가지며, 지구 지각에 두 번째로 풍부한 물질이고 경제적이다. 종래의 전고체전지 전극은 활물질, 도전재, 바인더 및 고체전해질로 구성되어 있다. 이러한 복합 전극은 리튬이온의 충방전에 가용되지 않는 데드-볼륨을 형성하거나 구성 물질간 계면층을 많이 형성하여 부반응이 발생하기 쉽다. 따라서 많은 연구자들은 복합 전극 내 고체전해질 및 기타 첨가제의 분율을 감소시키고, 에너지 밀도를 극대화하기 위해 노력하고 있다. 실리콘 웨이퍼는 무첨가제, 무전해질, 무공극의 특징으로, 실리콘 기반 전극의 최대 에너지 밀도 달성이 가능한 궁극적인 형태이다. 현재까지 실리콘 웨이퍼를 리튬이온전지의 전극으로 활용하려는 시도가 있었으나, 제어할 수 없는 내부 응력 및 균열, 그로 인한 전기적 접촉을 잃는 문제로 실패하였다. 본 연구에서는 전고체전지에서 10 mAh cm-2의 면적 용량을 달성할 수 있는 <110> 배향의 표면 처리된 얇은 실리콘 웨이퍼 전극을 개발하였다. 실리콘은 높은 리튬 전도도를 가져, 고체전해질의 도움없이 순수 실리콘 웨이퍼 전극 내부로 리튬 확산이 가능하도록 했다. 게다가 단결정의 웨이퍼 전극은 복합 전극 내의 입자 계면에서 기인하는 부반응을 효과적으로 제거할 수 있었다. <110> 배향 웨이퍼는 <100> 및 <111>과 같은 다른 배향 웨이퍼보다 빠른 리튬 확산이 가능하도록 했으며, 표면의 거칠기와 전극의 두께를 조절하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있었다. 더 나아가 실리콘 웨이퍼의 표면과 기하학적 구조, 형태를 최적화하여 에너지 및 출력 밀도를 포함한 성능을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

Recently, all-solid-state batteries (ASSBs) have been actively investigated due to their nonflammability and high energy density. As a negative electrode of ASSB, silicon composite, lithium metal, or anode-free electrode is attracting much attention because of its high energy density. Especially, silicon electrodes have a higher positive working potential and form a more stable interface with the electrolyte than the lithium metal-based electrodes, which certainly has a high risk of detrimental dendrite formation. In addition, silicon is abundant and economical with a theoretical capacity comparable to lithium metal. The conventional electrode of ASSB consists of active material, conductive agent, binder, and solid electrolyte, which inherently forms a dead volume and interfacial layer prone to side-reactions. Therefore, many researches have been longing for reducing the fraction of solid electrolytes and additives in the composite electrode in order to maximize the energy density. Silicon wafers are the ultimate form of additive-free, electrolyte-free, void-free geometry to achieve maximum energy density. To date, attempts to utilize wafers as electrodes have been unsuccessful due to uncontrollable internal stress and cracks, and contact losses. In this work, we developed <110> oriented thin silicon wafer electrodes that could achieve areal capacity of 10 mAh cm-2. Due to the high lithium conductivity of silicon, pure silicon wafers could allow rapid lithium diffusion without the aid of electrolyte incorporation. Moreover, the monolithic nature of the wafer could effectively eliminate undesirable side reactions stemming from particle interfaces within composite electrodes. We discovered that the <110> oriented wafer enables faster lithium diffusion than other oriented wafers, such as <100> and <111>, and enhances cyclability by controlling surface roughness and thickness. The performance including energy and power density could be further improved by optimizing the wafer geometry and surface morphology.